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pH 值测定法
2012-03-09 [2788]

pH 值是水溶液中氢离子活度的表示方法。严格地说,pH 值定义为氢离子活
度的负对数,即 pH=-logaH+,但氢离子活度却难以由实验准确测定。在实际工作
中, pH 值按下式测定:
pH=pHs+(E-Es)/k
式中:  E 为含有待测溶液(pH)的原电池电动势(伏);
Es为含有标准缓冲液(pHs)的原电池电动势(伏);
k 为与温度(t)有关的常数[k=0.05916+0.000198(t-25℃)]。
由于待测物的电离常数、介质的介电常数和液接界电位等诸多因素均可影响

pH 值的准确测量,所以实验测得的数值只是溶液的表观 pH 值,它不能作为溶
液氢离子活度的严格表征。尽管如此,只要待测溶液与标准缓冲液的组成足够接近,由上式测得的 pH 值与溶液的真实 pH 值还是颇为接近的。
溶液的 pH 值使用酸度计测定。水溶液的 pH 值通常以玻璃电极为指示电极、
饱和甘汞电极为参比电极进行测定。酸度计应定期进行计量检定,并符合国家有

关规定。测定前,应采用下列标准缓冲液校正仪器,也可用国家标准物质管理部
门发放的标示 pH 值准确至 0.01pH 单位的各种标准缓冲液校正仪器。
1.仪器校正用的标准缓冲液
(1)草酸盐标准缓冲液 精密称取在 54℃±3℃干燥 4~5 小时的草酸三氢
钾 12.71g,加水使溶解并稀释至 1000ml。
(2)苯二甲酸盐标准缓冲液 精密称取在 115℃±5℃干燥 2~3 小时的邻
苯二甲酸氢钾 10.21g,加水使溶解并稀释至 1000ml。
(3)磷酸盐标准缓冲液 精密称取在 115℃±5℃干燥 2~3 小时的无水磷
酸氢二钠 3.55g 与磷酸二氢钾 3.40g,加水使溶解并稀释至 1000ml。
(4)硼砂标准缓冲液 精密称取硼砂 3.81g(注意避免风化),加水使溶解
并稀释至 1000ml,置聚乙烯塑料瓶中,密塞,避免空气中二氧化碳进入。
(5)氢氧化钙标准缓冲液 于 25℃,用无二氧化碳的水和过量氢氧化钙经
充分振摇制成饱和溶液,取上清液使用。因本缓冲液是 25℃时的氢氧化钙饱和
溶液,所以临用前需核对溶液的温度是否在 25℃,否则需调温至 25℃后再经溶
解平衡后,方可取上清液使用。存放时应防止空气中二氧化碳进入。一旦出现浑浊,应弃去重配。
上述标准缓冲溶液必须用 pH 值基准试剂配制。不同温度时各种标准缓冲液
的 pH 值如下表。


2.注意事项
测定 pH 值时,应严格按仪器的使用说明书操作,并注意下列事项。
(1)测定前,按各品种项下的规定,选择两种 pH 值约相差 3 个 pH 单位的
标准缓冲液,并使供试液的 pH 值处于两者之间。
(2)取与供试液 pH 值较接近的*种标准缓冲液对仪器进行校正(定位),
使仪器示值与表列数值一致。

(3)仪器定位后,再用第二种标准缓冲液核对仪器示值,误差应不大于±
0.02pH 单位。若大于此偏差,则应小心调节斜率,使示值与第二种标准缓冲液
的表列数值相符。重复上述定位与斜率调节操作,至仪器示值与标准缓冲液的规
定数值相差不大于 0.02pH 单位。否则,需检查仪器或更换电极后,再行校正至
符合要求。
(4)每次更换标准缓冲液或供试液前,应用纯化水充分洗涤电极,然后将
水吸尽,也可用所换的标准缓冲液或供试液洗涤。

(5)在测定高 pH 值的供试品和标准缓冲液时,应注意碱误差的问题,必
要时选用适当的玻璃电极测定。
(6)对弱缓冲或无缓冲作用溶液的 pH 值测定,先用苯二甲酸盐标准缓冲
液校正仪器后测定供试液,并重取供试液再测,直至 pH 值的读数在 1 分钟内改
变不超过±0.05 止;然后再用硼砂标准缓冲液校正仪器,再如上法测定;二次
pH 值的读数相差应不超过 0.1,取二次读数的平均值为其 pH 值。
(7)配制标准缓冲液与溶解供试品的水,应是新沸过并放冷的纯化水,其
pH 值应为 5.5~7.0。
(8)标准缓冲液一般可保存 2~3 个月,但发现有浑浊、发霉或沉淀等现象
时,不能继续使用。